共价有机框架（COFs）是一类具有可设计结构和周期性孔道的晶态聚合物。其中，亚胺键连接的二维（2D）COFs因兼具化学稳定性与动态可逆性，在电子器件、分离膜及催化等领域展现出重要应用潜力。二维COFs的层状堆积结构尤为关键，其层间堆积方式直接影响功能位点可及性、物质传输效率以及光电性能。目前，二维COFs粉末样品的整体堆积模式（如AA、滑移AA和AB堆积）通常依赖X射线粉末衍射（XRPD）与结构模拟对比进行推断，近年来固态核磁共振（NMR）和STEM-ptychography等技术也提供了更直接的表征手段。然而，二维COFs的层间堆积往往具有复杂性，局部堆积失配和堆积缺陷可能与整体堆积模式共存。这种局部异质性虽易被宏观晶体对称性掩盖，却会显著影响结构连续性及材料性能。因此，从分子尺度直接揭示层状COFs的生长动态及局部堆积异质性，对于理解堆积无序来源及实现结构精准调控至关重要。
近年来，原位同步辐射XRD、USAXS、iSCAT以及液相TEM等技术已开始用于研究亚胺键COFs在溶液中的成核与生长过程，提出了如有序片层先形成、非经典粒子融合生长等机制模型。然而，这些基于纳米颗粒或大晶体尺度的表征方法难以捕捉分子尺度的局部成核事件、缺陷形成及层间动态生长过程；同时，亚胺缩合反应在溶液中通常在数秒内完成，其快速动力学进一步增加了早期生长过程直接观测的难度。尽管像差校正TEM和三维纳米束电子衍射已实现近原子分辨成像，但均为ex situ测量，无法揭示层状形成的动态路径。
固-液界面限域二维聚合为研究少层COFs的形成机制提供了理想平台，结合扫描隧道显微镜（STM）可实现分子分辨的原位或准原位表征。尽管已有研究报道了硼氧烷、亚胺及腙键COFs的表面限域聚合及STM成像，但针对双层或少层COFs，尤其是亚胺键体系的生长机理研究仍十分有限。由于亚胺缩合动力学本征较快，现有STM研究多聚焦于生长后的静态结构，而缺乏对层间动态生长过程的直接观察。因此，亟需在分子尺度上实时揭示亚胺键二维COFs的层状生长机制及其局部堆积演化规律。
鉴于此，近日，比利时鲁汶大学Steven De Feyter，冯光原团队在亚胺COFs层状生长机制研究方面取得重要突破。研究团队在环境条件下，于固–液界面成功实现了对亚胺键连接的TAPB-TFPB二维COF双层生长过程的时间分辨、分子分辨扫描隧道显微镜（STM）直接可视化，为理解层间堆积调控机制提供了关键实验依据。通过对第二层生长演化过程的实时追踪，研究揭示了双层结构形成遵循一套精细的层状生长机制，包括：缺陷介导成核、晶格引导的定向传播、跨缺陷延伸生长以及取向一致的晶畴并合等关键步骤。这些过程协同作用，调控了双层结构的形成路径，并在整体以AA堆积为主的晶域中嵌入局部堆积异质性。更为重要的是，这种局部层间堆积差异首次在分子尺度上被直接解析。相关研究以“Mechanistic Insights into Layered Growth of Imine-Linked Bilayer 2D Covalent Organic Frameworks”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。论文第一作者为比利时鲁汶大学博士后孙佳敏。
创新点：
1. 突破了以往依赖粉末衍射或事后表征手段难以捕捉动态过程的局限，清晰展示了缺陷、反应动力学以及动态共价化学在界面限域环境中如何共同塑造层间配位关系与堆积模式。
2. 不仅深化了对亚胺键二维COFs层状组装机制的理解，也为精准调控层间堆积、优化材料功能性能提供了分子层面的理论框架。
3. 为二维COFs结构有序性与功能调控之间的关联研究奠定了重要基础，并为未来界面限域动态共价体系的可控构筑开辟了新的研究方向。
本研究在固–液界面构筑了亚胺键连接的TAPB-TFPB单层与双层二维COF，系统揭示了单层向双层转变的浓度依赖机制。通过STM与液相AFM表征发现，在低单体浓度（6.7 μM）下优先生长大面积有序单层结构，并伴随多种缺陷形貌；当浓度提高至9.4 μM以上时，出现二层岛状结构，并保持与底层晶格匹配的外延堆积特征。定量分析表明，二层覆盖率随浓度持续增加，最高可形成近连续双层薄膜，呈现明显的逐层生长（layer-by-layer）行为。阈值浓度的存在表明，低浓度下单体与HOPG基底间更强的吸附作用促进首层面内扩展，而抑制在已形成COF层上的成核；DFT计算进一步证实单体在石墨烯上的结合能显著高于在第一层COF上的结合能，从热力学角度解释了首层优先生长与双层延迟形成的机制。
本研究利用浓度可调策略，实现了对亚胺键二维COF第二层早期成核过程的直接观测。STM结果表明，第二层优先在第一层的缺陷或无序区域成核，而在晶格完整区域几乎不发生吸附。基于机器学习辅助统计分析发现，约64%的成核位点位于距缺陷2 nm以内，超过76%分布在4 nm范围内，明确证实第二层成核与底层缺陷具有显著空间相关性。即使通过调控溶剂体系降低缺陷密度，第二层仍优先在残余缺陷处成核，说明缺陷是主导成核中心。其机制可归因于缺陷区域暴露的未反应官能团增强单体吸附与反应活性，同时晶格不连续性有助于单体富集，从而降低成核能垒。成核之后，第二层沿第一层有序晶格方向定向外延生长，并主要形成AA堆积。DFT计算显示AA堆积较AB堆积在能量上更稳定（每晶胞低0.44 eV），为外延对齐提供热力学驱动力。整体而言，该工作构建了“缺陷介导成核—晶格引导定向传播—能量驱动堆积对齐”的生长图景，从分子尺度阐明了局部无序表面上如何演化出长程有序的层状结构。
研究进一步关注第一层缺陷是否会向第二层传递。STM结果表明，在不同覆盖度下，第二层均可跨越底层缺陷实现连续有序生长：无论是低覆盖度下的孤立小晶域，还是高覆盖度下的大面积双层结构，第二层均保持完整六方晶格，并可“跨缺陷”延展，而自身缺陷密度反而低于对应的第一层区域。时间分辨成像揭示跨缺陷生长主要通过两条动态路径实现：一是单体在活性端逐步加成，实现沿底层晶格方向的外延扩展；二是取向一致的晶域发生定向并合，形成更大连续晶区。在此过程中，第一层有序晶格提供外延导向并驱动热力学更稳定的AA堆积，而第二层相对缓慢的缩合动力学则延长了单体扩散与亚胺键可逆交换时间，使结构能够持续自调节、优化堆积配位并避免动力学陷阱。上述“晶格引导传播+动力学调控重组”的协同机制，不仅解释了跨缺陷生长现象，也促进了晶域定向并合和长程结构有序性的提升。
基于上述生长机制，STM进一步揭示，缺陷诱导成核、晶格引导传播及跨缺陷生长的协同作用，会在双层COF中引入局部堆积差异。在高覆盖度下，体系主要呈现两类堆积形式：占主导的AA同位堆积，以及底层存在缺陷而上层保持有序的“有序-无序”局部堆积结构。统计分析表明，约64.6%的双层区域为AA堆积，这与DFT计算结果及块体材料中报道的AA构型一致。该结果表明，虽然局部缺陷会在成核与跨缺陷生长过程中嵌入堆积异质性，但整体结构仍受晶格外延与热力学稳定性的主导。功能上，局部堆积差异可能调控层间π-π轨道耦合、影响电荷传输、孔道对齐及催化位点暴露。研究进一步指出，通过调控单体浓度、溶剂环境及退火条件等动力学因素，可调节缺陷密度与层间有序性。尽管该机制来源于界面限域生长体系，但其揭示的“动力学路径+缺陷演化”对块体COF中常见的c轴堆积无序同样具有启发意义，为理解XRPD峰展宽及漫散射等现象提供了新的结构起源视角。
来源：软物质前言公众号
DOI：10.1021/jacs.5c19958
