单层COF，是由有机单体通过共价键连接形成的单分子厚度晶体网络材料。由于其原子级精确结构、可设计性以及独特的电子和化学性质，COFs 在分子电子学，光电催化，能量转换，纳米器件等领域具有广阔应用前景。其中，亚胺键（C=N）连接的COF因其可逆性与稳定性，成为目前最常见且最易制备的单层COF体系。然而，目前大多数研究仍停留在静态结构设计，如何实现：空间可控的结构重构，可编程的局部反应，二维材料的动态调控，仍然是COF领域的重要挑战。

针对这一难题，近日，比利时鲁汶大学（KU Leuven）Steven De Feyter教授与天津大学雷圣宾教授团队合作提出一种全新的“电场介导分子手术刀”策略，实现了二维共价有机框架（COFs）单层结构的可编程切割与重构，并在纳米尺度上构建了亚分子精度的平面异质框架结构。该研究为电场调控的二维分子工程提供了新的机制和方法。相关研究以“Electric-Field-Mediated Molecular Scalpel for Programmable Cleavage and Reconfiguration of Monolayer Covalent Organic Frameworks”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。论文第一作者为天津大学博士、比利时鲁汶大学博士后冯光原，河南工业大学张乾。

具体地，研究团队提出了一种创新思路：利用扫描隧道显微镜（STM）纳米间隙中的局域电场，结合对电场响应的硼酸分子，构建一种类似分子级“手术刀”的反应体系。在这一策略中，电场负责调控界面分子的吸附与反应，硼酸分子作为真正执行切割功能的“分子手术刀”，而STM探针则同时承担反应触发与原位表征的双重角色。通过调节偏压极性，研究人员得以实现对亚胺C=N键的选择性切断、局域去聚合以及二维框架结构重构，最终在纳米尺度上实现了对单层COF的精确结构编辑。

研究团队首先在HOPG表面构筑了高度有序的单层亚胺COF网络，随后引入三苯基硼酸分子（TPBA），并借助STM探针施加局域电场。实验结果表明，在正偏压条件下，TPBA分子会在COF孔道中逐渐富集，并诱导亚胺COF发生去聚合；而当偏压切换为负值后，这些硼酸分子组装结构又会进一步转化为硼氧烷（boroxine）COF。通过这一过程，研究人员最终在同一二维平面内构建出亚胺COF/硼氧烷COF共存的平面杂化结构（in-plane hybrid framework）。这意味着，研究团队已经能够在二维聚合物晶格上实现纳米级结构图案化。

借助原位STM实时观测，研究团队发现亚胺COF的去聚合并不是一次性整体崩解，而是遵循一种“逐步去聚合（gradual depolymerization）”机制。具体来看，去聚合往往首先从缺陷较多、稳定性较弱的区域起始，随后逐渐向更加有序的晶格区域扩展，同时伴随着COF边界由外向内收缩的过程。更有意思的是，在这一过程中还可以观察到释放出来的单体重新聚合，生成新的COF结构。这些现象说明，该体系中去聚合与再聚合实际上是动态耦合、相互竞争。

进一步结合动力学分析、液相AFM、NMR实验以及分子动力学模拟，研究团队提出了一种新的界面反应机制，即“吸附–激活–转化”（adsorption–activation–transformation）机制。其核心在于，电场首先促进硼酸分子在界面的局域富集，随后这些分子通过竞争表面吸附位点，扰动并削弱亚胺COF的稳定性，进而诱导C=N键断裂，并最终驱动框架结构发生重构。这一机制表明，电场在该体系中的关键作用并不是直接切断化学键，而是通过调控界面吸附平衡和局域能量景观，间接实现对二维聚合物结构转化的精准控制。

来源：软物质前言公众号

DOI：10.1021/jacs.5c22955