实现2030年前碳达峰、2060年前碳中和的“双碳目标”要求尽量减少或避免高碳排放量化石能源的使用，是我国应对气候变化对国际社会的庄严承诺。这为可再生能源(如太阳能、风能、光电、地热等)的大规模应用建立了良好的基础。然而，可再生能源存在波动性强、稳定性差、部分地区并网发电困难等特点，造成了大量的资源浪费。电催化还原二氧化碳(CO₂)可利用间歇性可再生能源化学转化CO₂生成短碳链、高附加值化学品或燃料，实现碳资源的绿色循环和可持续利用，可以显著降低工业生产CO₂的释放和大气中CO₂的浓度，对环境和气候保护具有重大意义。
本文亮点
1. 详细阐述了CO₂RR的反应路径和关键科学问题；
2. 详尽分析和系统综述了各种类型的CO₂RR界面设计策略；
3. 探讨了CO₂RR界面设计领域目前存在的研究问题和展望。
内容简介
CO₂分子的本身惰性极大地限制了电催化还原的热力学和动力学过程。因此，制备和发展低成本、高效和稳定的CO₂还原电催化剂是该领域的研究核心。近年来，催化剂的界面设计策略被广泛认为可以通过电子/结构调控、电子/质子/中间体/反应物的调节、局域浓度的调控，进而抑制竞争的析氢反应和打破中间体结合能的“Scaling”关系，获得期望的反应路径。基于此，天津大学张志成，济南大学王海青等在本文中系统总结了电催化CO₂还原反应(CO₂RR)中催化剂界面及电极界面设计的研究进展，从理论和实验特别是原子/分子尺度上深入探讨了CO₂RR的反应路径和关键科学问题。
图文导读
CO₂RR的反应路径根据产物的不同主要归纳为C₁、C₂、C₃等产物的合成路径(图1)，涉及不同电子、质子、碳碳偶联、碳氧键生成等过程，同时还包括了电解池构造、电催化描述符、产物的检测和分析等部分。关键科学问题包括高能量输入、竞争的析氢反应、结合能的线性Scaling关系、低的CO₂或中间体局域浓度。同时，我们系统总结了金属-金属界面(图2)、金属-氧化物界面(图3、4)、金属-非金属界面(图5、6)、金属氧化物-金属氧化物界面(图7)、有机-无机界面(图8-11)、电极-电解质界面(图12、13)、分子催化剂-电极界面的界面(图14)设计策略及其在调控CO₂RR的反应路径和解决CO₂RR关键科学问题的独到之处。最后，该综述分享了该领域目前存在的研究问题和展望。从原子/分子尺度上对界面的精确设计和调控是优化CO₂RR性能的有效策略；CO₂RR的性能评价标准特别是多碳产物需要提供更完善的测试和检测信息；为了更好地探讨界面结构的动态演化过程和实现对界面结构的直观表征，迫切需要开发更多先进的表征和实时监控跟踪技术；CO₂RR中界面结构与催化活性之间的构效关系和潜在机理还有待进一步探讨。
图1. 电催化CO₂还原为C₁、C₂和C₃产物的反应路径及作用机理。
图2. (a) Ag/Cu₂O的SEM图像；(b) CO₂电还原为乙烯的FE图；(c) CO₂在Ag/Cu界面还原为乙烯的机理示意图；(d) Ag₁-Cu₁.₁催化剂的EDX-Mapping图像；(e) Ag/Cu将CO₂还原为乙烯的FE图；(f) CO₂在Ag/Cu催化剂界面还原为乙烯的串联催化机理示意图。
图3. (a) Fe物种在Au NPs的原子分散示意图；(b, c) CO在Fe₁/Au和Au NPs的TOF和FE图；(d) Cu在4H或4H/fcc Au上的外延生长及其CO₂RR性能示意图；(e) 4H/fcc Au@Cu、4H Au@Cu、fcc Cu催化剂将CO₂还原为乙烯的FE图；(f) Zn-Bi催化剂的HRTEM图像；(g) Zn-Bi电催化CO₂还原为甲酸的机理示意图；(h) Zn-Bi催化剂对H₂, CO和甲酸的FE图。
图4. CuNPs/Cu₂O薄膜的示意图(a)及TEM(b)、HRTEM(c)图像；(d) FE与Cu NP尺寸的相关性；(e) H*和CO*在不同位点上的吉布斯自由能；(f) 不同催化剂的FE和部分电流密度图；(g) Sn₂.₇Cu催化剂的HRTEM图像；(h) 甲酸、CO、H₂的FE图；(i) CO₂RR在不同催化剂上的计算吉布斯自由能。
图5. (a) Au/CeOₓ催化剂的HRTEM图像；(b) Au/CeOₓ/C的CO₂RR机理示意图；(c) Au-CeOₓ/C、Au/C、CeOₓ/C电催化CO₂还原为CO的FE对比图；(d) SnOₓ/Ag的TEM图像；SnOₓ/Ag在CO₂RR中的催化机理示意图(e)及不同电位下的FE图(f)；CO₂在SnO₂ (110)和SnO₂/Ag (111)上还原为甲酸(g)以及CO₂在Ag (111)和SnO₂/Ag (111)上还原为CO (h)的自由能图；(i) CO₂在Ag和MOₓ/Ag (111)上还原为CO的示意图；Ag (j)和MOₓ/Ag (111) (k)催化剂上H₂和CO的FE图。
图6. (a) N-ND/Cu复合材料的合成示意图；(b) 不同产物在N-ND/Cu催化剂上的FE图；(c) CO在Cu和ND/Cu界面处耦合的吉布斯自由能变；(d) CO₂RR的在h-BN/Ni界面处的反应示意图；(e) H、HCOO和COOH在催化剂上的结合能；(f) In-SAs/NC催化剂的合成示意图；甲酸盐的FEs和TOF(g)及电流密度(h)图。
图7. (a) 异质相SnO₂/Sn₃O₄纳米片的合成示意图；(b) SnO₂/Sn₃O₄的HRTEM图像，插图为SAED图像；(c) 甲酸的部分电流密度及甲酸、CO、H₂的FE(d)；(e) CuO-CeO₂的HRTEM；(f) CuO-CeO₂及其他一些铜基催化剂电催化CO₂还原为C₂H₄的FE图；(g) 表面铜原子氧化态的巴德电荷分析。
图8. 有机分子改性无机材料的活性和选择性的潜在作用示意图。
图9. (a) N-芳香基双吡啶盐转化为N-芳香基取代的四羟基-双吡啶混合物；(b) 乙烯的FE与N-芳香基取代的四羟基-双吡啶中N原子的计算巴德电荷的关系；(c) Cu and Cu-12电催化CO₂还原为乙烯的FE图；(d) 铜表面的分子复合物示意图；(e) FeTPP[Cl]/Cu和Cu电催化CO₂还原为乙烯的FE图；(f) 不同配体的CuNC催化剂的合成概述；(g) 不同还原产物的FE图；(h) 不铜催化剂的RCT随时间变化图。
图10. (a) NHC碳烯功能化的Au NP催化剂的制备及催化过程示意图；(b) Au-Cb NP和Au NP/C催化剂上CO和H₂的FE图；(c) Au-Cb NP和Au NP/C的塔菲尔斜率图；(d) Au₂₅原子堆积结构和三种分子的结构；(e) Au₂₅电催化CO₂还原为CO的FE图；(f) CO₂RR路径的吉布斯自由能图；(g) 在rGO-Au复合物上修饰氨基的示意图。
图11. CTAB-Au/SnO₂ (a)和Cit-Au/SnO₂ (b)的催化示意图；(c-e) HCOO⁻、CO和 H₂在硫醇修饰的Au NPs上的FE图；(f) MDI修饰的催化剂电催化CO₂还原为CO的示意图；(g) TAPP-PPN-60-on-Au、TTP-PPN-on-Au、H₂TAPP-on-Au和Au箔电催化CO₂还原为CO的FE图；(h) 与TAPP-PPN-on-Au厚度相关的CO的FE及电流密度；(i) CB[6]的结构；(j) 吸附在金表面的CB[6]的孔洞中CO₂转变为CO的示意图。
图12. (a) Ag@Al-PMOF催化剂和合成示意图；(b) Ag NC和Ag@Al-PMOF上还原产物的FE和电流密度图；(c) IHP和OHP组成的双电层的示意图；(d) 催化剂表面的界面离子可能的作用或负电位下电催化CO₂RR过程示意图；(e) H-型池中CO₂RR过程示意图；(f) CO₂、H₂、OH⁻、HCO₃⁻、CO₃²⁻和K⁺浓度随KHCO₃/CO₃²⁻电解液pH值的变化曲线。
图13. (a) Ag催化剂上CO和H₂的FE图；(b) Cu催化剂上C₂H₅OH、C₂H₄、CH₄和H₂的FE图；(c) 边界层处pH值及CO₂浓度分布图；(d) 催化剂界面处的阳离子与稳定的OCCO中间体引发的局部电场示意图；(e-f) Cu箔在CO₂电还原前后的SEM图；在Cu_I (g)和Cu_CO₃ (h)上与时间相关的气相产物的几何电流密度；(i) CO₂吸附的促进及羧基中间体的稳定示意图；(j) 卤离子对Cu电荷的影响示意图；CO (k)和H₂ (l)的电流密度图。
图14. (a) Cu₉S₅ SNWs的合成示意图；Cu₉S₅ SNWs和Cu9S₅ NWs电催化CO₂还原为甲酸盐(b)和乙醇(c)的FE图；(d) 叶绿素和HNTM-Au-SA的光合成及光电化学还原CO₂的示意图；HNTM-Au-S (e)、f HNTM-Co-SA (f)和HNTM-Cu-SA (g)在可见光或黑暗条件下的TOF图。
作者简介
李俊俊
本文第一作者
天津大学 硕士研究生
主要研究领域：
功能金属基纳米材料的可控合成及其在电催化领域的应用。
主要研究成果：
目前以第一作者或共同第一作者身份在Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters等学术期刊上发表SCI论文6篇，并参编Wiley英文专著1部。
王海青
本文通讯作者
济南大学 副教授
主要研究领域：
纳米结构的精细设计和界面可控制备，及其在电/光催化产氢、二氧化碳、生物质有机分子升级转化的应用研究。
主要研究成果：
目前以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Small、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Nano Research、SCIENCE CHINA Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale等杂志发表SCI论文25篇；中国化工学会科学技术奖(基础研究成果奖二等奖，2021)。Chemosensors杂志客座编辑、Nano Research青年编委。
Email: ifc_wanghq@ujn.edu.cn
张志成
本文通讯作者
天津大学 教授
主要研究领域：
功能金属基纳米材料的精准合成及其在能量转换和催化中的应用。
主要研究成果：
目前已发表SCI论文100余篇，其中以第一作者(含共一)或通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Adv.等国际期刊上发表SCI论文50余篇。参编Wiley和Elsevier英文专著2部。目前担任中国颗粒学会青年理事，SmartMat副主编，Chemosensors、Nano Research、Rare Metals、《中国化学快报》、《物理化学学报》等编委或青年编委，并多次受邀担任客座编辑组织专刊。
Email: zczhang19@tju.edu.cn
论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs40820-021-00738-9
来源：纳微快报 https://mp.weixin.qq.com/s/wrXRzsyb1IjZTOMBbdZN6Q
