半导体被誉为国家工业的明珠，集成电路的粮食。有机半导体具有可设计合成、可溶液加工、可能带调控等天然优势，开辟了本征柔性、随形贴合、大面积制备的有机集成电路新赛道，是引领柔性显示、人机交互、可穿戴电子等未来万亿级产业的原创颠覆性材料。然而，n型有机半导体的稳定性一直是一个亟待克服的难题。为了攻克这一难题，天津大学胡文平-李立强课题组报道了一种利用维生素C稳定n型有机半导体的普适性策略，大幅提升了材料和器件的性能与稳定性。维生素C在级联反应过程中通过牺牲性的氧化反应和非牺牲性的三重态猝灭作用来清除材料内活性氧物种并抑制其再生，从而持久保护半导体分子免受氧化性损伤，并钝化材料和器件内潜在的电子陷阱。相关成果“Improving both performance and stability of n-type organic semiconductors by vitamin C”发表在2024年6月27日的Nature Materials《自然·材料》期刊上。论文通讯作者是胡文平教授和李立强教授，第一作者是苑力倩博士，黄忆男博士和陈小松副研究员。
绝大部分n型半导体分子对环境中的水、氧等物质非常敏感，尤其容易被超氧阴离子（O2−）、单线态氧（1O2）和羟基自由基（OH•）等活性氧物种（ROS）氧化，严重影响了所制备器件的电学性能和稳定性。最近的研究表明，大量有机半导体内部存在难以去除的痕量氧（Nat. Commun. 2024, 15, 626），所以封装策略无法有效解决上述问题。因此，提升n型有机半导体的抗氧化能力是攻克其发展瓶颈的关键挑战。尽管通过分子设计提高电子亲和能可以有效增强n型有机半导体的抗氧化能力，但器件运行过程中产生的有机自由基阴离子具有本征的高反应活性。因此，n型有机半导体的不稳定性似乎是“与生俱来的”，一直是有机电子学领域难以攻克的瓶颈难题。
最近，天津大学胡文平-李立强课题组受到维生素C（VC）在生物体内抗氧化作用的启发，开发了一种利用VC来稳定n型有机半导体的策略，大幅提升了材料和器件的性能与稳定性。研究人员发现，将VC旋涂在PTCDI-C8（一种典型的n型有机半导体分子）薄膜表面可以大幅降低其光氧化速率，显著提升材料的抗氧化能力（图1b和c）。自由基捕获和激子动力学研究结果表明（图1d-h），VC不仅和传统抗氧化剂一样能通过牺牲性地氧化反应清除ROS，还能非牺牲性地猝灭半导体的三重态来抑制ROS生成，从而持久地保护半导体分子免受氧化性损伤。此外，VC的氧化产物脱氢抗坏血酸（DHA）也具有类似的抗氧化作用，这进一步增强了VC对有机半导体分子的保护效果（图1i）。
随后，研究团队以有机场效应晶体管（OFET）为模型器件，探索VC在有机电子器件中的应用。为了抑制VC结晶，研究人员将VC与聚氨酯（PU）的共混后旋涂到基于9种不同n型分子的OFETs表面（图2a）。与原始器件相比，所有经过VC-PU处理的OFETs性能都得到了很大的改善，电子迁移率最高增加了38倍。这些显著的性能提升归因于VC氧化释放的电子对器件中潜在载流子陷阱的钝化作用。得益于VC的抗氧化和陷阱钝化作用，n型OFET的操作稳定性和抗光氧化能力大幅提升，器件优异的性能可在空气中保持超过255天。这种抗氧化策略在大面积OFETs阵列中表现出优异的均匀性和批次重复性。利用该策略制备互补型反相器同样展现出更高的增益和更强的环境稳定性。
这项研究为攻克n型有机半导体的稳定性难题提供了全新的思路和方法。VC作为其中的关键材料，其环保、低成本、使用便捷的特点，使该策略具有大规模工业化的潜力。
图1 VC提升 n型有机半导体的抗氧化性能。（a）本研究中提到的VC、ROS和PTCDI-C8的分子结构式。（b, c）在环境条件下，经不同时长紫外线辐照后PTCDI-C8薄膜和PTCDI-C8/VC薄膜的紫外-可见吸收光谱。辐照功率密度为15 mW cm-2。（d, e）从VC覆盖前后的PTCDI-C8薄膜中捕捉到的O2-（DMPO-•OOH）和OH•（DMPO-•OH）EPR信号。（f）在环境条件下，分别由C60薄膜、添加VC的C60薄膜和添加DHA的C60薄膜敏化得到的1O2的磷光寿命。插图是1O2的磷光发射光谱。（g）PTCDI-C8薄膜从飞秒瞬态吸收光谱（fs TA）中重构的瞬态物种光谱、PTCDI-C8薄膜、PTCDI-C8/VC薄膜和PTCDI-C8/DHA薄膜从纳秒瞬态吸收光谱（ns TA）中重构的瞬态物种光谱。fs TA表明受激的单重态激子依次经历S1振动弛豫（I→II）、S1非辐射跃迁（II→III），然后单重态裂分为三重态（III→IV）和三重态衰变（IV）。ns TA中的瞬态过程包括三重态稳定（A→B）和衰变（B）。（h）在波长510 nm处，对PTCDI-C8薄膜、PTCDI-C8/VC薄膜和PTCDI-C8/DHA薄膜三重态的时间追踪。为了在多个数量级的时间尺度上清楚地观察整个动力学过程，x轴以对数坐标显示。（i）本研究中稳定策略的机制示意图
图2 VC提升n型有机半导体器件性能。（a）VC-PU处理前后的有机场效应晶体管（OFET）结构示意图。（b）VC-PU处理前后的PTCDI-C8 OFET的转移曲线。Vds = 60 V。（c）本研究所采用的其余8种有机半导体的分子式。（d）9种典型n型有机半导体经VC-PU处理后的迁移率增幅。所有测试均在环境条件下进行。（e）VC钝化OFET中电子陷阱的示意图。（f）用FET法提取VC-PU处理前后PTCDI-C8 OFET的态密度分布（DOS）。横坐标E表示从某能级到LUMO能级的能量。（g）在环境条件下储存30天后OFET性能明显衰退，经VC-PU处理后其性能恢复
图3 VC提升n型有机半导体器件稳定性。（a）在环境条件下，VC-PU处理前后PTCDI-C8 OFET的性能参数随存储时间的变化。（b）VC-PU处理前后PTCDI-C8 OFET的偏置应力曲线。（c）VC-PU处理前后PTCDI-C8 OFET的归一化迁移率随测试次数的变化曲线。（d）VC-PU处理的PTCDI-C8 OFET在Vds = 60 V和Vgs在60 V ~ 0 V之间切换时的开关循环曲线。插图是循环测试开始、中间和最后阶段的曲线放大图。（e）VC-PU处理前后PTCDI-C8 OFET的归一化迁移率随辐照时间的变化曲线。辐照光源是功率密度为15 mW cm-2的汞灯。（f）VC-PU处理前后不同有机半导体器件的有效保存时间。有效保存时间被定义为器件迁移率降低80%时的保存时间
图4 VC抗氧化策略在OFET阵列及逻辑电路元件中的应用。（a）四批OFET阵列中的256个PTCDI-C8晶体管经VC-PU处理后的转移曲线。插图是8 × 8晶体管阵列的光学图像。（b）VC-PU处理后256个晶体管的迁移率（µvc/pu）分布直方图。（c）有机互补反相器的原理图。红色虚线框是指VC-PU处理后的n型OFET部分。（d）当Vdd = 60 V时，VC-PU处理前后反相器的静态电压转移曲线和（e）增益值。（f）VC-PU处理前后器件的增益值随时间的变化图
天津大学有机集成电路教育部重点实验室，天津市分子光电科学重点实验室，天津大学分子聚集态科学研究院，天津大学理学院化学系，新加坡国立大学-天津大学福州联合学院，天津大学分子+研究院，深圳大学光电科学与技术二维材料教育部国际合作实验室，中国科学院理化技术研究所光化学转化与光电材料重点实验室和苏州纳米真空互联实验站（Nano-X）对本研究提供了支持。该研究工作得到了国家自然科学基金杰出青年科学基金，国家自然科学基金创新研究群体基金，国家重点研发计划，天津市自然科学基金，海河实验室等的支持。
论文信息：
Liqian Yuan,# Yinan Huang,# Xiaosong Chen,# Yixuan Gao, Xiaonan Ma, Zhongwu Wang, Yongxu Hu, Jinbo He, Cheng Han, Jing Li, Zhiyun Li, Xuefei Weng, Rong Huang, Yi Cui, Liqiang Li,* Wenping Hu,* Improving both performance and stability of n-type organic semiconductors by vitamin C, Nat. Mater. 2024, 01933. DOI: 10.1038/s41563-024-01933-w
