研究背景

羟胺（NH₂OH）是一种关键的化工中间体，广泛用于尼龙-6、半导体、农药等领域。传统的羟胺制备方式依赖于氨的氧化还原过程，需高能耗且排放严重。电催化硝酸盐还原（ENRH）是一种绿色替代途径，但当前常用的活性氢（*H）来源存在两个难题：氢源不足导致亚硝酸盐积累，过量则易将羟胺过还原为氨。因此，开发“合适”的氢源成为该反应的关键瓶颈。

文章创新点

本文由天津大学于一夫教授团队提出以晶格氢替代表面活性氢（*H）作为氢源的新策略，实现高效羟胺合成：

●  创新引入Cu元素诱导Jahn-Teller效应，显著提高晶格氢数量；

●  构建Cu-MnO₂Hx电催化剂，晶格氢可控释放与补充，实现动态平衡；

●  NH₂OH的法拉第效率高达91.1%，产率达396.6 mmol gcat −1 h −1，远超目前主流催化剂；

●  同位素追踪 + 理论计算明确晶格氢的“富集+缓冲”双重机制。

Figure 1：机制示意图

(a) 显示传统与本研究ENRH过程对比。

(b) 总结了使用*H的两个主要挑战。

(c) 提出了以晶格氢为氢源的新路径。

Figure 2：Cu-MnO₂Hx的合成与结构表征

SEM和EDS确认催化剂结构为海胆状、Cu元素分布均匀。

Raman光谱表明晶格氢的插入引起特征峰位移。

FT-EXAFS分析证实晶格中H的引入和MnO₆八面体畸变。

Figure 3：催化性能对比与长期稳定性

Cu-MnO₂Hx在−1.0 V时表现出最高羟胺选择性和产率。

产物比例远优于对照组，几乎无副产物。

120小时连续反应仍保持高活性，结构无明显变化。

Figure 4：晶格氢的参与机制实证

原位Raman表明晶格氢可被NO₃⁻快速消耗。

同位素DEMS实验清晰证明晶格氢是羟胺的真实氢源。

晶格氢消耗后可通过水分解快速补充。

Figure 5：Cu增强晶格氢能力的本质机理

Cu掺杂诱导[MnO₆]八面体畸变，提升晶格氢储量。

PDOS分析表明O p带中心上移，有利于O–H键形成。

Cu-MnO₂Hx对晶格氢的吸附能更低，更利于生成与储存。

Figure 6：晶格氢的富集与缓冲效应机制

同位素效应表明Cu-MnO₂Hx的H来源更丰富。

晶格氢可提升*NH₂OH的解吸而非过还原，体现出“缓冲”作用。

“富集+缓冲”双功能使反应更高效且选择性更优。

文章总结

本研究以晶格氢为切入点，构建了具有高晶格氢储量与释放能力的Cu-MnO₂Hx催化剂，在电还原硝酸盐制羟胺反应中展现出优异性能。该策略有效解决了传统氢源在选择性与活性上的矛盾，为电催化还原反应提供了全新氢源调控路径。

启发与前景

🔹提供了一种普适性的“晶格氢参与”反应机制，可推广至其他电还原反应；

🔹Jahn-Teller调控策略为调控晶体结构与活性位提供新思路；

🔹有望推动羟胺等高附加值含氮化学品的绿色合成产业化进程。

文章来源：催化X公众号

DOI：10.1021/jacs.5c04863