随着对高效、自适应能量转换和化学反应调控的需求持续增长，能够动态响应并具备学习能力的智能催化系统日益受到关注。然而，传统催化剂的催化活性由材料的组成与结构预先决定，无法响应外部刺激而被“写入”、“存储”或“保持”。因此，催化行为通常与历史无关，这限制了催化系统向自适应、自学习化学能源平台演进，也制约了人工代谢系统等新兴概念的发展。

与此不同，生物突触通过活动依赖的突触权重调制来处理信息，并表现出短期记忆（STM）、长期记忆（LTM）及历史依赖的突触可塑性等关键特征。受此启发，人们已在多种光电神经形态器件中成功模拟突触行为。然而，这些研究大多局限于传感、存储和计算等信息处理功能。迄今尚未有人将光突触功能拓展到电催化体系，并将突触状态调控与化学反应动力学直接耦合。

近期，天津大学雷圣宾教授团队报道了一种基于双金属 Co–Ni–COF 的光突触电催化剂，其表现出典型的突触特征。在该体系中，光刺激将催化信息“写入”材料；“学习”体现为材料能够把既往刺激编码进内部催化状态，并在随后以历史依赖的方式调控反应行为，而析氧反应则充当严格的功能读出。光写入后催化状态可在暗态下持续数小时，其析氧活性相较初始状态仍显著提高。这种由瞬态光增强向持续、历史依赖性性能调控的转变，建立了一种传统光辅助电催化剂无法实现的功能模式，并直接回应了自适应能量转换与化学反应调控对能够动态响应和学习的催化系统日益增长的需求。该行为为开发可响应外界刺激、自主调节活性的智能催化系统奠定了材料基础。相关成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，论文第一作者为天津大学的冯光原、刘治萍、刘洁，通讯作者为天津大学的雷圣宾教授、展思辉教授和天津城建大学的王超博士。

首先合成含联吡啶基元的Co-COF，并以乙酸镍金属化得到双金属Co-Ni-COF。FT-IR中1620 cm^-1处C=N峰的出现及–NH₂、醛基C=O信号的消失证实了亚胺键的形成，且Ni引入未破坏框架。XPS确认材料含C、N、O、Co和Ni；Co-Ni-COF中吡啶型N峰由约399.6 eV正移至400.0 eV，表明Ni与联吡啶配位。

PXRD结果显示，Co-COF属于P1空间群并采用AA堆积，在3.07°和6.08°处呈现（100）和（200）晶面特征峰；Co-Ni-COF具有相似图谱，说明Ni引入未改变框架结构。两种材料均呈IV型N₂吸附–脱附等温线，BET比表面积分别为875和456 m² g^-1，孔径约2.7 nm。HR-TEM进一步证实Co-Ni-COF具有周期性有序的介孔结构。

XANES和EXAFS表明，两种材料中的Co均带正电且呈原子级分散。Co-COF中的Co为四配位CoN₄结构，Co–N键长为1.93 Å；Ni引入后形成六配位CoN₄O₂结构，Co–N和Co–O键长分别为1.92和2.22 Å，说明Ni调控了Co卟啉单元的电子与配位结构。Co-Ni-COF中的Ni以原子级分散的Ni²⁺形式存在，并形成六配位NiN₂O₄结构，Ni–N和Ni–O键长分别为2.03和2.08 Å，表明Ni与联吡啶配位，而非取代卟啉中的Co。

为研究双金属COF的电化学光突触行为，构建了以OER电流为突触后读出信号的三电极光电化学平台，并在接近OER起始电位的1.3 V（vs RHE）下测试，以减少析氧干扰。单光脉冲下，Co-COF仅产生微弱瞬态光电流，而Co-Ni-COF表现出显著的兴奋性突触后电流（EPSC）。

Co-Ni-COF的EPSC随光照强度和外加电位升高而增强，且衰减逐渐减缓；Co-COF则缺乏明显的光强依赖性和突触可塑性。增加脉冲数量、宽度或频率可使Co-Ni-COF的EPSC逐步累积，实现由短期可塑性（STP）向长期可塑性（LTP）的转变，而Co-COF仅产生非累积性光电流尖峰。Co-Ni-COF在近中性PBS中仍保持EPSC响应，并在碱性更强的KOH电解液中表现出更显著的电流调制和累积增强效应。

该器件的学习–遗忘–再学习过程符合艾宾浩斯遗忘曲线：初次学习需15个脉冲达到阈值，再学习时仅需8个脉冲即可恢复突触权重，体现出记忆强化效应。上述结果表明，Co-Ni-COF具有光强、电位和脉冲参数可调的突触可塑性及仿生记忆功能，为构建COF基光电化学突触器件提供了材料基础。

结合原位光谱、超快载流子动力学和理论计算，阐明了Co-Ni-COF光突触行为的物理化学机制。原位XPS显示，光照下Co-COF的Co 2p_3/2峰负移0.45 eV，表明电子由配体注入Co；而Co-Ni-COF中Co 2p_3/2正移0.25 eV、Ni 2p_3/2负移0.29 eV，证明电子由Co-卟啉转移至Ni-联吡啶。该方向与暗态下Ni向Co的自发电子转移相反，说明双金属中心间存在可动态重构的电子耦合，为突触权重调控提供了基础。理论计算表明，Co-COF的HOMO和LUMO均局域于卟啉单元；引入Ni后，HOMO仍位于卟啉，而LUMO则离域至Ni-联吡啶基元。该离域结构促进激子分离和长程载流子迁移，并抑制电荷复合，使光激发电子在撤光后仍能保留，从而产生类似短期突触增强的EPSC衰减。飞秒瞬态吸收结果进一步显示，Co-Ni-COF具有更强、更持久的基态漂白信号，平均载流子寿命约为1800 fs，是Co-COF（868 fs）的两倍以上，为突触记忆及撤光后催化活性的保持提供了动力学基础。原位拉曼光谱检测到*OOH（560 cm^-1）、Co³⁺（670 cm^-1）和*OO（1140 cm^-1）信号；Co-Ni-COF的信号更强，光照后尤其是*OO峰显著增强，表明中间体积累及Co²⁺向Co³⁺氧化得到促进。OER测试后的高分辨XPS进一步证实，光照Co-Ni-COF中Co³⁺显著富集。作为OER活性中心，Co³⁺在撤光后持续存在，说明光激发形成了长寿命的亚稳催化状态，类似长期突触记忆。综上，光照通过调控电子转移和反应能量学，促进中间体形成并稳定Co³⁺活性物种，从而将光突触记忆与持续增强的OER活性联系起来。

可写入并保持的催化状态使光突触电催化剂突破了传统的活性增强模式，有望用于波动环境下的自主活性优化、自适应反应网络和人工代谢学习。本研究以间歇性太阳光照为代表场景，利用催化剂对光诱导活性的存储与调用，提高非连续光照条件下的能量转化效率。

在1.7 V（vs RHE）下，Co-Ni-COF的电流密度随光照持续升高，约3 h后稳定在约200 mA cm^-2；撤光后仍保持较高水平，表明光诱导增强状态可在强氧化条件下持续存在。相比之下，Co-COF撤光后约2 h即恢复至初始暗态。线性扫描伏安结果显示，Co-Ni-COF光照3 h后的电流密度较暗态提高约210%，撤光3 h后仍保持约127%的增幅，而Co-COF几乎无保留效应。光照还显著降低了Co-Ni-COF达到10 mA cm^-2所需的过电位，且撤光后未完全恢复，进一步证明其记忆效应。其Tafel斜率由暗态的69.64 mV dec^-1降至光照下的49.89 mV dec^-1，撤光约3 h后稳定在57.08 mV dec^-1，说明部分动力学改善得以保留；Co-COF的变化则完全可逆。Co-Ni-COF的双电层电容在光照前后基本不变，排除了表面积变化的影响，表明活性增强源于本征催化状态的调控。为减少析气干扰，在1.3 V（vs RHE）下进行了长期“光照6 h–黑暗6 h”循环测试。Co-Ni-COF在超过60 h的运行中保持稳定、可重复的EPSC响应。随着循环次数增加，其学习时间逐渐缩短、记忆保持时间延长，体现出类似生物突触的连接强化和长期记忆巩固。OER测试前后的N 1s XPS结果也证实了Co-Ni-COF优异的结构稳定性。

综上，本研究建立了一类新的光突触电催化剂。在这类体系中，催化活性不再是静态的材料属性，而是可在光刺激下以历史依赖方式演化的、可写入且可保持的状态。以双金属 Co–Ni–COF 为模型体系，研究团队证明光刺激能够将突触信息编码进催化状态，使电化学反应过程中涌现出典型的突触行为。机理研究表明，光突触行为源于光诱导的相邻 Co、Ni 中心间电子耦合增强、电荷离域及金属间电荷转移的加强，以及亚稳态 Co(III) 活性物种与关键含氧中间体（*OOH 和 *OO）的积累和稳定。这些由光写入的化学与电子状态可在暗态下持续存在，从材料层面为突触记忆保持提供了基础。值得注意的是，光照停止后，光诱导催化状态仍有相当一部分可保持数小时，并能在实际析氧反应条件下持续发挥作用，显示出其在间歇性太阳光照条件下实现高效能量转换的潜力。

除析氧反应外，本研究还为神经形态原理与多相电催化的融合提供了概念与材料框架。可写入、可保持的催化状态，为构建能够感知、学习并适应动态环境的智能催化系统开辟了路径，并有望推动自适应反应网络及新兴人工代谢学习系统的发展。团队预计，将光突触概念拓展至其他催化反应和材料平台，将为自适应化学能量转换技术的发展开辟新的方向。

来源：邃瞳科学云

DOI: 10.1002/anie.2636151