导语

      共价有机框架（COFs）是新一类的有机晶态聚合物，具有高度有序的结构和永久的孔隙度。依赖于单体不同的拓扑结构，COF 可以分为二维（2D）COFs和三维 (3D) COFs。特别地，2D COFs因其具有扩展的平面内π共轭，拓扑有序柱状π阵列，高的结晶度，大的比表面积，和可调的孔隙，被视为构建功能性材料的理想候选者。基于此，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院胡文平教授、吴继善教授，天津大学张志成教授及其博士研究生王聪勇等人对2D COFs在光，电，磁学领域的性质和应用进行综述，分别从材料合成和先进的光-电-磁功能两个方面总结了该领域的研究现状，并提出了其在结构、合成和功能方面的挑战和潜在机遇。该工作以“2D Covalent Organic Frameworks: From Synthetic Strategies to Advanced Optical-Electrical-Magnetic Functionalities”为题发表在Advanced Materials杂志 （DOI:  10.1002/adma.202102290）。论文的第一作者是天津大学-新加坡国立大学福州联合学院的博士研究生王聪勇，通讯作者为天津大学的胡文平教授、张志成教授，新加坡国立大学的吴继善教授。

前言

      多孔聚合物材料，包括多孔有机材料（超交联聚合物，微孔聚合物，多孔芳香框架，共轭微孔聚合物）和有机无机杂化材料（金属有机框架），具有高度有序的结构和可调的孔隙度（微孔（<2 nm），介孔（2-50 nm），大孔（>50 nm）），在气体存储，分离和催化等领域显示出良好的应用前景。然而，开发一种具有可预先设计结构的多孔有机材料仍然是一个巨大的挑战，这对于实现特定功能非常关键。最近，“网格化学”的出现促使了一类新颖多孔聚合物材料的发现，即共价有机框架（COFs）。COFs是通过共价键将有机单体连接而成的晶态，多孔，有机聚合物，其具有一些独特的性质，包括轻质量，好的热稳定性，周期性的孔隙，可调节的孔径，以及大的比表面积。取决于构筑单元的拓扑图，COFs可以分为二维（2D）COFs和（3D）COFs。值得注意的是，2D COFs被普遍认为是一类新的层状材料，由于其不仅具有二维扩展层状材料，而且还具有周期性柱状π阵列，因此引起了人们极大的兴趣。通过选择合适的单体和功能单元，具有预先设计结构的2D COFs可以实现可调节的功能和多样化的应用。

      迄今为止，2D COFs 已经得到了迅速的发展，并成为先进光-电-磁学材料的理想候选者，主要由于其具有如下特性：1）可调控的结构有利于在骨架中引入聚集诱导发射活性基团或者发色基团；2）扩展的平面π共轭和高度有序的柱状π阵列，使其具有优异的光学、电学和光电性能；3）大孔隙和通道的存在，允许主客体相互作用和异质结的构建，进而实现光伏行为；4）在化学氧化的2D COF框架内，具有稳定自由基的能力，并表现出优异的磁学特性和电导性。此外，2D COFs还展现出一系列新颖的光-电-磁学性质，比如高的荧光量子效率，可调的电荷载流子传输，高的电导性和低温铁磁性。然而，目前对该领域的总结仍然缺乏。基于此，该综述系统总结了2D COFs（粉末，单晶，和薄膜）的合成策略以及它们先进的光-电-磁学性质和应用 （图 1）。此外，本文还高度概括了2D COFs现存的挑战，并展望了其未来的发展趋势。这对于发展应用于光、电、磁学领域的2D COFs的设计和合成具有重要的参考价值。

图1. 该综述系统总结了2D COF粉体、单晶、和薄膜的合成及其先进的光学、电学和磁学功能的研究进展

核心内容

1. 2D COFs粉末和单晶的合成策略

      该综述首先总结了2D COFs粉末和单晶的合成方法 (图2)。其中2D COFs粉末的合成方法包括溶剂热合成，离子热合成，微波合成和机械合成。2D COFs单晶的合成策略包括种子生长法、胶体稳定法和溶剂热法。

图2. 2D COF粉末和单晶的合成

2. 2D COF 薄膜的合成策略

      此外，综述还系统讨论了制备2D COF薄膜的方法，包括自上而下的合成策略（机械剥离，化学剥离，超声剥离，和自剥离）（图3）和自下而上的策略（表面合成，基底辅助合成，界面合成，和表面活性剂辅助合成）（图4）。与此同时，本文还对比了各种薄膜合成方法的优缺点。

图3. 2D COF薄膜的自上而下的合成策略

图4. 2D COF薄膜的自下而上的合成策略

3. 2D COFs的光-电-磁学功能

      2D COFs不仅具有拓展的π共轭特性，还能够在框架中引入发光单元，在发光领域受到了广泛关注。然而，2D COFs的发光受限于聚集诱导猝灭效应的影响，这主要归因于它们的π-π层状结构和热能耗散过程。基于此，该综述总结了提高2D COFs发光强度的相关策略。目前，大量的荧光2D COFs已经被报道，显示了可调的光学性质，良好的稳定性和生物兼容性，在荧光传感，白光发射，和生物成像等领域中应用广泛（图5）。

图5. 2D COFs的光学应用，包括荧光传感，白光发射，以及生物成像等

      2D COFs具有二维共轭电子结构，周期性的柱状π阵列，高的结晶度和良好的溶液加工性，在光伏电池，晶体管，光探测器，记忆器件等领域具有重要的应用 （图6）。堆积的π柱状阵列和平面内的π离域提供了有效的电荷（空穴，电子）传输通道。层间的电子相互作用和平面内有效的π离域确保2D COFs 具有优异的光电性质。此外，通过合理选择电子供体和电子受体单元，2D COFs能够实现空穴，电子，和双极性传输特性。

图6. 2D COFs的电学应用，包括场效应晶体管，光探测器，记忆器件等.

      近年来，自旋电子器件作为一项新兴技术，受到了人们的广泛关注。自旋排列的有效调控对于构建高性能的自旋电子器件非常重要。据报道，自由基能够被引入到化学稳定的2D COFs骨架中，并能够实现不同的自旋排列，包括铁磁性，反铁磁性，和顺磁性 （图7）。2D COFs的磁性主要来源于未配对电子的相互作用。

图7. 2D COFs的磁学特性，包括铁磁性和反铁磁性等

总结

      作者分别从合成策略和光-电-磁学功能综述了2D COFs的最新研究进展。此外，作者进一步提出了2D COFs在材料合成和光-电-磁学领域所面临的挑战和未来的展望，以促进其在结构，合成和功能化应用的发展。

 

Congyong Wang, Zhicheng Zhang, Yating Zhu, Chenhuai Yang, Jishan Wu, Wenping Hu, 2D Covalent Organic Frameworks: From Synthetic Strategies to Advanced Optical-Electrical-Magnetic Functionalities, Adv. Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202102290

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202102290

来源：能源学人 https://mp.weixin.qq.com/s/q8YXT5eSHXc2SPcUMqHBhA