刺激响应性发光材料因在信息存储、防伪和光电器件等领域的潜在应用而受到科研工作者们的广泛关注。迄今为止，虽然已经有较多的刺激响应发光材料被报道，但大部分都是基于荧光的。对于这些材料，在外部刺激下只能监测到发光颜色或强度的改变。因此，如果能够从另一个维度，例如发射寿命，来监测其刺激响应特性，则可以拓展其在更多领域的实际应用。
有机室温磷光材料由于其低毒性、长发光寿命和大斯托克斯位移等优点在近几年受到了极大的关注。特别是与短寿命的荧光材料相比，其肉眼可见的长余晖发光更有利于其发展成为刺激响应材料。尽管如此，关于刺激响应性室温磷光材料的探索仍处于初级阶段。
近日，李振教授团队在刺激响应性的纯有机室温磷光研究方面取得突破。他们通过将磷光发色团DPP-BOH与聚合物基质PVA在水溶液中共价连接，得到了一种新型的刺激响应性室温磷光材料。由于芳基硼酸和聚乙烯醇之间形成B-O共价键以及PVA链间的氢键相互作用提供的刚性环境，所制备的聚合物薄膜表现出超长的室温磷光，寿命达2.43 s，磷光量子产率为7.51%。有趣的是，水分子会破坏相邻PVA链间的氢键，从而改变该系统的刚性。因此，该薄膜的室温磷光特性对水、热刺激非常敏感。进一步地，通过在该体系中引入另外两种长波发射的荧光染料，聚合物薄膜的余辉颜色能够通过能量转移从蓝色调节到绿色再到橙色，并同时兼具刺激响应特性。最后，基于这三种长余辉材料的水/热刺激响应、多色调控以及完全水溶液处理等特点，它们被成功地应用于信息防伪、丝网印刷和指纹记录等领域。相关研究结果以“Completely Aqueous Processable Stimulus-Responsive Organic Room Temperature Phosphorescence Materials: Design Strategy, Tunable Afterglow Color and Corresponding Applications”为题，发表在《Nature Communication》(Nat. Commun., 2022, 13, 347)上。天津大学分子聚集态科学研究院博士研究生李丹为本文第一作者，共同通讯作者为杨杰副研究员、唐本忠院士和李振教授。
图1. 三种目标产物的合成过程示意图以及水/热刺激下分子间相互作用的变化
室温磷光材料的制备
如图1所示，聚合物DPP-BOH-PVA是在碱性条件下通过芳基硼酸(DPP-BOH)与聚乙烯醇(PVA)脱水缩合制备而成，且该反应完全在水溶液中进行，绿色无污染。当254 nm紫外灯照射后，干燥状态下的DPP-BOH-PVA薄膜表现出超长的蓝色磷光，其余晖时间在肉眼观察下能超过10秒。测试发现，其磷光寿命长达2.43 s，相应的量子产率可以达到7.51%，超过了大多数环境条件下的有机室温磷光材料。
水/热刺激响应特性
为了验证水确实能对DPP-BOH-PVA薄膜的分子间氢键及其相应室温磷光性质产生影响，作者对其在水/热刺激后的光物理性质进行了研究(图2)。首先，当DPP-BOH-PVA薄膜被水蒸气熏蒸15分钟后，在475 nm处几乎检测不到室温磷光发射。然后，通过加热来去除体系中的水分子。随着加热温度的升高，475 nm处的磷光发射逐渐增强。与此同时，其室温磷光寿命也呈现出类似的变化趋势，最终达到2.43 s。此外，当干燥的薄膜被水熏蒸不同时间后，475 nm处的磷光峰又会表现出逐渐降低的趋势。该实验表明水分子的进入确实会影响聚合物薄膜的室温磷光特性，且此过程应该与聚合物薄膜中PVA链间氢键的破坏与重建密切相关。
图2. DPP-BOH-PVA薄膜在水、热刺激下的光物理性质
室温磷光机理研究
由于芳基硼酸与聚乙烯醇的缩合反应仅在碱性条件下才易发生，作者将DPP-BOH与PVA在中性条件下进行加热、搅拌制备了对比分子DPP-BOH-PVA-C。由于在DPP-BOH-PVA-C中DPP-BOH与PVA的缩合反应受到限制，其紫外-可见吸收光谱和磷光性质与目标分子都有所不同(图3a)。特别是其室温磷光寿命及其量子产率仅0.48 s和2.86%，远远低于目标分子DPP-BOH-PVA。这一结果表明芳基硼酸和聚乙烯醇间B-O共价键的形成对于聚合物薄膜室温磷光性质的巨大影响。另一方面，理论计算表明，DPP-BOH磷光基团在S0-S1跃迁过程中表现出了明显的HLCT(杂化局域与电荷转移激发态)特性，这将有利于促进其单线态向三线态的系间窜跃(图3c)。此外，其T1态为典型的LE(局域)态，这将会导致其小的磷光辐射速率，从而延长其磷光寿命。因此，DPP-BOH-PVA薄膜能够同时表现出高的磷光量子产率和超长的磷光寿命。
图3. DPP-BOH-PVA薄膜的室温磷光机理
进一步，傅里叶变换红外光谱(FTIR)被用来研究其刺激响应性磷光特性。如图3b所示，DPP-BOH-PVA薄膜在被水蒸汽熏蒸后，3300 nm左右的羟基振动峰发生明显增强，且向短波束移动。该红外吸收峰的变化可以在一定程度上表明其薄膜内部的羟基缔合程度在水熏蒸后发生了改变。结合其在水刺激条件下室温磷光性质的改变，作者认为水分子的存在破坏了相邻PVA链之间的氢键相互作用，从而削弱了该体系的刚性，最终导致其室温磷光发生猝灭。当薄膜被加热时，水分子被去除，并且PVA链间的氢键被再次构建，从而恢复体系刚性及其相应室温磷光性能。因此，水分子对PVA链间氢键的影响是其产生水/热刺激响应室温磷光的主要原因。
共振能量转移调节余辉颜色
为了扩展该刺激响应室温磷光体系，作者还通过三线态到单线态的Förster共振能量转移对其余辉颜色进行了进一步调节。如图4所示，通过将长波发射的荧光素和罗丹明B掺杂到DPP-BOH-PVA中制备得到DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R。在关闭254 nm紫外灯照射后，DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R薄膜在环境条件下分别呈现绿色和橙色余辉，并且可被肉眼捕获超过10 s，相应的余晖寿命为1.60 s (@ 533nm)和1.90 s (@ 581 nm)，能量转移效率为13.58%和9.47%。同时，由于水对PVA链间分子间氢键的影响，DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R薄膜同样表现出了水/热刺激响应发光特性。
图4. 三线态-单线态Förster共振能量转移调节余辉颜色
图5. 刺激响应余辉材料的应用举例
最后，由于这三种刺激响应性的长余辉材料能够完全在水溶液中制得，其加工过程安全环保，在信息防伪、丝网印刷和简单的指纹记录等领域表现出广阔的实用前景。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28011-6
文章来源：
天津大学分子聚集态科学研究院 http://imas.tju.edu.cn/info/1022/1729.htm
