利用非铜基催化剂将CO₂电催化还原为高附加值的多碳产品，特别是乙醇的高选择性合成，仍然面临重大挑战。本研究报道了一种具有强电子自旋极化的手性Co₃O₄催化剂，在30 bar CO₂压力下，于KHCO₃电解液中实现了90%的乙醇法拉第效率，其性能远优于外消旋Co₃O₄和此前报道的非铜基催化剂。研究表明，手性Co₃O₄中增强的自旋极化不仅促进了电子转移并激活了吸附的CO₂，还降低了C–C偶联形成*COCHO中间体的自由能变化，从而促进了乙醇的生成。本研究证实自旋极化是非铜基催化剂上高效C–C偶联的关键因素，并为CO₂RR电催化剂的理性设计提供了新的见解。

背景介绍

可再生电力驱动的CO₂RR技术为实现碳资源循环和降低化石燃料依赖提供了一条可持续途径。在各类产物中，乙醇因其高能量密度受到广泛关注。然而，C–C偶联缓慢的反应动力学以及复杂的质子耦合电子转移（PCET）步骤，严重阻碍了乙醇的高效生产。已报道的用于乙醇合成的CO₂RR过程绝大多数依赖于Cu基催化剂，实现非Cu基催化剂上的C-C偶联过程仍存在巨大挑战。若能在非铜基催化剂上实现CO₂RR生成多碳产物，将极大丰富对C–C偶联过程的理解。越来越多的研究表明，电子自旋极化对反应路径和反应速率具有显著影响，近年来已成为电催化领域中提高催化性能的关键策略。因此，构建手性结构以实现电子自旋极化有望通过中间体调控实现非铜催化剂上的高效C–C偶联。

本文亮点

1）手性结构调控非铜催化剂的自旋极化

使用手性氨基酸诱导合成手性Co₃O₄，并通过圆二色谱、mc-AFM等手段证实其具有明显手性和电子自旋极化；而外消旋Co₃O₄几乎不表现该效应。这为在非铜基催化剂中引入自旋调控提供了简单策略。

2）高压CO₂RR实现90%乙醇选择性

在30 bar CO₂的高压测试条件下，手性Co₃O₄最高可获得90%的乙醇法拉第效率，显著优于外消旋Co₃O₄和以往多数铜基催化剂，突破了非铜基催化剂难以高选择性生成多碳产物的瓶颈。

3）自旋极化促进CO₂活化并降低C–C耦合能垒

结合原位ATR-SEIRAS、高压原位Raman和DFT计算，研究揭示手性Co₃O₄的自旋极化可促进电子转移和CO₂活化，并降低关键中间体*COCHO形成及C–C耦合的自由能变化；高压CO₂还提高了CO中间体覆盖，抑制了HER。

图文解析

图1 手性及外消旋Co₃O₄的自旋极化表征

（a）用于CO₂RR合成乙醇的手性Co₃O₄自旋极化示意图。（b）手性及外消旋Co₃O₄纳米粒子的圆二色谱。（c）L-Co₃O₄的平均I-V曲线。（d）D-Co₃O₄的平均I−V曲线。（e）R-Co₃O₄的平均I−V曲线。

图2 电子结构与配位环境分析

（a）L-、D-和R-Co₃O₄的紫外-可见光谱。（b）L-、D-和R-Co₃O₄的Co 2p XPS光谱。（c）Co箔、CoO、Co₃O₄和L-Co₃O₄的Co K边XANES光谱。（d）L-、D-和R-Co₃O₄的Co K边XANES光谱。（e）Co箔、Co₃O₄和L-Co₃O₄的XAFS光谱。（f）L-Co₃O₄的Co K边EXAFS小波变换。

图3 电催化性能

（a）高压CO₂RR电解池示意图。（b）在-1.0 V（相对于 NHE）电位下，不同CO₂压力条件下L-Co₃O₄的产物分布。（c）不同CO₂压力下的乙醇FE。（d）在 30 bar CO₂条件下，不同电位下的产物分布。（e）L-、D-和R-Co₃O₄在不同电位下的乙醇FE。（f）L-、D-和R-Co₃O₄的双电层电容（C_dl）。（g）L-、D-和R-Co₃O₄的塔菲尔曲线。（h）在高压MEA系统中的C₂₊产物FE。（i）空白对照实验。

图4 原位表征

（a）L-Co₃O₄在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱。（a₁-a₂）图4a的部分放大图。（b）原位高压拉曼光谱实验装置示意图。L-Co₃O₄在（c）1 bar和（d）30 bar CO₂压力下的原位拉曼光谱。

图5 DFT计算

（a）L-Co₃O₄、（b）D-Co₃O₄和（c）R-Co₃O₄的结构。（d）L-Co₃O₄、（e）D-Co₃O₄和（f）R-Co₃O₄的 PDOS。Co-3d在（g）四面体位点和（h）八面体位点上的位点依赖性 PDOS。（i）L-Co₃O₄、D-Co₃O₄和R-Co₃O₄中Co的穆利肯电荷分布。（j）CO₂的吸附能。（k）CO₂RR反应生成CH₃CH₂OH的反应趋势。

总结与展望

综上所述，该工作证明手性Co₃O₄能够在30 bar CO₂条件下，实现高选择性CO₂电还原制乙醇，最高法拉第效率达90%。手性诱导的自旋极化通过降低*COCHO生成的自由能促进C–C偶联，并通过调控Co的电子态，促进CO₂活化。高CO₂压力进一步抑制竞争的HER，协同促进乙醇生成。该研究不仅实现了非铜基催化剂上CO₂RR合成乙醇的突破，还建立了通过手性诱导电子自旋极化调控催化选择性的新策略。

来源：邃瞳科研云公众号

DOI：10.1002/anie.1640517