通过手性诱导自旋选择效应（CISS）操控电子自旋状态，为提升析氧反应（OER）的活性与选择性提供了一种新策略。然而，实际催化剂中的OER性能受到许多因素的影响，例如活性位点的数量、内部电荷转移、活性位点与手性配体的比例等。因此，很难建立手性增强的电催化OER性能与自旋极化强度之间的定量关系，这也阻碍了对OER过程中自旋选择性潜在机制的深入理解。

鉴于此，近日，天津大学理学院化学系、有机集成电路教育部重点实验室&分子光电子学天津市重点实验室胡文平、雷圣宾、冯光原团队报告了通过手性诱导自旋选择性（CISS）效应操纵电子自旋态为增强OER的活性和选择性提供了一种新策略。该工作利用配体交换策略，构建了一种具有可调自旋极化（P ≈ 49–72%）的单层手性共价有机框架（mc-COF）模型催化体系，从而实现了将 CISS 效应与其他影响因素在 OER 性能中的作用解耦。研究了自旋极化强度与手性增强OER性能之间的定量关系。此外，原位测量揭示了在不同施加电位下中间体的形成和转化，并阐明了手性诱导的中间体自旋排列对氧析出反应（OER）机制的影响。相关研究以“An Insight into the Relation of Spin-Polarization and Oxygen Evolution Enhancement with a Monolayer Chiral Covalent Organic Framework Model Catalyst”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上，第一作者为刘治萍、张少芳、张恩冰。

图1 电子自旋在电催化OER系统中的不可或缺作用。

图2 m-COFs的结构与化学表征

图3 单层手性/外消旋COFs的磁性导电探针AFM（mCP-AFM）测量

图4 单层手性/外消旋COFs在1.0 M KOH溶液中的电化学析氧性能

图5 手性增强OER性能的机理研究

总体而言，手性共价有机框架（COFs）可以作为高效的电子自旋过滤器，在电荷通过单层手性共价有机框架（mc-COFs）时，电子自旋与其线性动量耦合，从而实现高度的自旋选择性。对于不同的mc-COFs，观察到手性诱导的超线性效应，即自旋极化与增益系数（G ∝ P⟡）之间存在显著的超线性关系，表明手性增强的氧析出反应（OER）性能随着自旋极化的程度快速增加，证实了由于手性诱导的自旋选择性（CISS）效应，手性增强的电催化性能显著放大。此外，CISS效应可以促进自旋平行的OH自由基在三重态势能面上的相互作用，从而促进在较低电位下形成自旋对齐的中间体（OOH和OO），并加速OOH向*OO的转化。因此，手性增强的OER性能得到了充分的展示，其特征是更高的电流密度、更低的过电位、更小的Tafel斜率、更低的电荷转移电阻以及在手性电极上对H₂O₂的更大抑制作用。这强调了CISS效应以及整体手性增强的OER性能在优化电催化效率方面发挥的关键作用。

来源：软物质前沿公众号

DOI：10.1021/jacs.5c09729