铷（Rb）在高科技领域广泛应用，但由于资源稀缺，已被多个国家列为重要的战略矿产，当前地缘政治紧张局势更让铷的供应形势雪上加霜。铷通常以极低的浓度（通常低于1%）作为其他金属矿石中的次要成分存在，提取铷的难度源于其通常伴生的其他金属浓度远高于铷。经济上，只有富含高品位矿石的陆基金属矿石才适合用于铷的商业化生产，但其提取过程（如焙烧、浸出和提纯）消耗大量能源，污染较重。随着这些矿石资源的枯竭，高品位矿石日渐减少，推动人们逐步转向盐湖卤水等替代来源。
在此，天津大学胡文平教授课题组展示了一种成熟微萃取策略，能够以高选择性、简单且高效的方式从固体 KCl 盐中原位萃取 Rb。通过应用这一策略，作者从 KCl 盐中回收了 92.37% 的 Rb，初始 Rb 含量为 113ppm。与液相萃取相比，该方法能耗降低97.57%，回收率提高22.24%，Rb/K分离因子提高13.46倍，显著提高环境效益和经济效益。此外，该方法适用于直接从不同的固体金属盐中回收各种工业应用所需的其他目标金属，为提高关键金属供应的可持续性提供了途径。相关成果以“Direct and efficient in situ rubidium extraction from potassium chloride salts”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为陈许龙。
设计和概念验证
从固体 KCl 盐中提取 Rb 的关键在于释放晶体结构中的目标离子。受奥斯特瓦尔德熟化现象启发，作者设计了晶体熟化微萃取（CRME）策略（图1c），通过奥斯特瓦尔德熟化和微萃取集成，直接从固体 KCl 盐中回收 Rb。将不同粒径的 KCl 晶体置于含萃取剂的油相中，加入少量饱和 KCl 溶液，构建离子扩散通道并诱导奥斯特瓦尔德熟化，小晶体逐渐溶解并向大晶体转移质量，同时释放并提取 Rb+。相分离后，负载 Rb 的有机相经汽提与蒸发获得 RbCl 晶体，而回收后的 KCl 盐因油水界面作用自组装成球形颗粒。
图1：盐湖中的铷资源和晶体成熟微萃取策略的设计。
为了验证设计的可行性，作者从盐湖光卤石中制备了三种不同粒径的 KCl 样品（图 1），使用磺化煤油作为分散剂，t-BAMBP 作为萃取剂，采用 CRME 策略从固体 KCl 中回收 Rb。该策略通过诱导奥斯特瓦尔德熟化实现离子释放及传质。传质系数（k）是影响传质效率的关键，实验证实了降低固体盐与饱和溶液的质量比（SLR）可以提高 k 值至 0.58 μm³/s，说明 SLR=2 时传质效率最佳（图 2a）。作者将熟化过程分为多个阶段，发现小粒径 KCl 更有利于快速传质，而较大晶体需更长时间才能达到相同的转移质量（图 2c、d）。此外，通过萃取剂浓度优化（图 2g、h），发现浓度 1.0 mol/l 以上的系统可实现高效捕获，并验证了释放效率与传质质量的依赖关系。
图 2：从固体 KCl 盐中回收 Rb 的晶体成熟微萃取策略的理论和实验研究
策略优化与绩效评估
在探讨转移质量与目标离子释放效率的关系时，尽管CRME策略接近理论释放效率（98.53%），但实验中实际达成87.50%仍具有挑战。通过引入大颗粒高纯KCl来优化CRME策略（图3a），实现了小颗粒工业级KCl向大颗粒的早期传质并提高Rb释放效率。当工业级KCl与高纯KCl的质量比为2:1时，传质达到100%的理论释放效率，实验回收率为92.37%（图3b）。相比传统液相萃取法，CRME策略的水/KCl盐质量比降低至液相萃取的1/41.14，能耗减少97.85%，Rb回收率提高22.24%（图3c）。此外，CRME策略表现出更优的Rb/K分离因子（281.35），为液相萃取法的13.46倍，展现了更高的离子选择性（图3d）。这一策略不仅提升了铷回收率，还改善了KCl盐的纯度和粒度，Rb回收后的KCl盐自组装形成高品质球形颗粒。
工作机制
为了解释CRME策略在超高K/Rb比条件下表现出色的Rb回收性能，作者进行了与液相萃取的对比。t-BAMBP萃取剂对Rb+的结合亲和力远高于对K+的结合，这与它们的标准吉布斯自由能变化相关（图3e, f），显示t-BAMBP对Rb+更强的选择性。尽管传统液相萃取在水溶液中有效，但在极高K/Rb比下其分离效果显著降低。而CRME策略引入了奥斯特瓦尔德熟化过程，增加了Rb+与K+的结晶驱动力，显著降低了K+的结合ΔGθ，同时保持了Rb+的高结合效应，从而增强了分离效率（图3f）。此外，Rb+较慢的传质速率使其更易被萃取剂捕获，有利于进入油相。CRME还通过晶体间液滴分散显著扩大了油水接触界面，进一步提升了Rb+的传质效率（图3h），相比液相萃取大幅度提高了萃取效果。
图3：晶体成熟微萃取策略的优化、性能评估和机理研究
通用性和可扩展性
除了盐湖中的铷富集为工业级氯化钾外，盐湖中稀土、贵金属等稀有金属与铷表现出相似迁移模式，使回收存在挑战。为评估CRME策略在不同金属盐中的应用，作者从NaCl盐中提取了98.54%的Li，从KH2PO4盐中回收了96.43%的U、94.38%的Tm和95.66%的Yb，从LiCl盐中去除95.38%的Ca和94.21%的Mg，并从PrCl3盐中去除88.66%的Al（图4a, 4b）。CRME策略对不同阴离子（如K2SO4、KNO3、KHCO3、KBr）中的目标金属提取效率较高，显示出非阴离子特异性。进一步验证表明，该策略在碱性和酸性条件下具有抗杂质干扰性，适用于实际应用。1公斤工业级KCl盐的初步放大实验中，5小时内回收率达86.23%，样品纯度98.71%（图4c）；Rb回收后得到纯度99.80%的RbCl，总回收效率为84.17%（图4d）。
环境影响及经济效益评价
为减少有机物在回收过程中的使用和损失，研究评估了萃取剂和分散剂的可重复使用性。即使经过五次循环，萃取剂对KCl盐中Rb的回收率仍达88.95%，保持初始效率的96.16%，分散剂单次使用的损失率仅为1.80%，展现出高回收性能（图4e）。其他用于金属盐回收的有机相也表现出低损失率和高可重复性。生命周期评估显示，CRME策略在能耗、水耗、化学品使用和母材损失方面优于液相萃取和吸附法，能耗和水耗降低超过97.57%，母材损失分别仅为液相萃取法和吸附法的27.63%和38.18%（图4f）。经济分析表明，CRME策略的效益为US$26.57 kg−1，比液相萃取和吸附法分别高3.16倍和1.79倍，并在其他金属盐回收中展现出较小环境影响和显著经济优势（图4g）。
图4：晶体成熟微萃取策略的普适性、可扩展性、环境影响和经济效益评估
小结
在回收Rb和Li的过程中，成功实现了KCl和NaCl盐中Mg的去除。由于Rb/Li萃取在碱性条件下进行，Mg以Mg(OH)₂形式沉淀。该结果表明，目标金属离子回收可通过沉淀、膜分离和吸附等替代方法进行，而不仅限于萃取。将晶体熟化与这些环保技术结合有望提升回收效率并降低环境影响，代表了回收策略的新方向。我们相信，随着这一方向的不断推进，“晶体熟化微萃取”概念将在稀有和战略金属回收中发挥重要作用，甚至实现固体材料的原位纯化。
来源：高分子科学前沿
