高迁移率发射型有机半导体集成了高效的电荷传输和强大的发射功能。这些材料的开发有望克服有机电致发光和光电转换器件的性能瓶颈，为有机光电子学开辟了新的研究方向。
与无机半导体相比，有机半导体具有分子结构可设计、灵活性、多功能性和低成本可加工性等独特优势，是有机光电子学各种应用中最有前途的候选者之一。在过去的几十年里，随着合成化学和器件物理等学科的发展，可用有机半导体的范围显著扩大，同时其器件应用的性能也显著提高。例如，载流子迁移率超过10 cm2V–1s–1的有机场效应晶体管、功率转换效率超过20%的有机光伏电池、外量子效率超过40%的有机发光二极管（OLED）等。已实现。然而，信息技术的快速发展提高了对有机光电器件的性能和集成期望，需要具有改进的电荷传输和发射性能的有源层。高迁移率发射有机半导体集成了有吸引力的传输和发射特性，可以使有机光电器件克服这些瓶颈。
为此，天津大学胡文平教授与中科院化学所董焕丽教授以题为“High-mobility emissive organic semiconductors: an emerging class of multifunctional materials”撰写了《Nature Reviews Materials》评述文章。
【高迁移率发射型有机半导体】
如何协调高流动性和强发射这两个相互冲突的要求是一项长期挑战。具体来说，大π共轭刚性骨架结合致密堆积有利于实现高流动性，而扭曲或支化骨架结合松散堆积则有利于实现强发射。为了探索高迁移率和强发射的结合点，人们付出了巨大努力，终于在2015年合成了2,6-二苯基蒽，这种分子具有34 cm2V–1s–1的高空穴迁移率和强发射，在单晶中的光致发光量子产率高达41.2%。这项研究改变了传统的研究模式，刺激了高迁移率发射型有机半导体的快速发展，因为它们可以通过调节固态聚集、能级排列、激子行为等来满足不同的器件要求。
1.设计原则
一般来说，在高迁移率发射型有机半导体中，关键是要有一个包含传输单元和发射单元的共轭骨架，这两个单元应该以适度的扭转角连接起来，以实现协同光电调制（图1）。此外，多通道CH-π相互作用通过诱导重激子有效质量（局部激子）和轻电荷有效质量（脱局电荷），在平衡光电特性方面起着关键作用。具体的调制策略包括：线性扩展共轭体系以获得平衡的光电特性；分别通过增加和减少立体阻碍来改变负责传输和发射特性的关键官能团；使用杂原子调制来改变电子云分布、引入次级相互作用并降低自旋轨道耦合；调节能级，以实现电子主导型电荷转移或安比极型电荷转移，并实现高效发射，如抑制单线裂变，促进热激活延迟荧光和三重三重湮灭；引入链间调制，为聚合物构建跳跃位点或短接触，以及分子量工程，以获得兼具小分子和聚合物优点的中间聚合物。
图 1. 高迁移率发射有机半导体的设计原理
2. 机器学习
机器学习对于分子设计范式的建立至关重要。应基于现有经验公式开发预测分子结构-性能关系和新光电集成机制的模型，并通过设计-构建-测试-学习过程的持续训练来加强。这样的模型将通过大规模数据分析和预测建模来快速筛选潜在候选材料，从而加速发现优质材料的过程，加深我们对光电耦合机制的理解。
3. 先进的表征技术
对有机半导体中与集成高迁移率和强发射特征相关的物理现象的研究既有趣又具有挑战性，需要开发具有超高时空分辨率的先进表征平台。此外，通过将电脉冲与瞬态吸收和发光成像系统同步，将有可能在操作条件下原位观察载流子和激子动力学，揭示光电耦合和转换的机制。这种理解反过来将指导高性能光电材料和器件的设计。
【潜在应用】
对于OLED来说，一个重要的瓶颈是高性能蓝光材料的短缺。这一挑战主要源于现有材料的大带隙和低本征载流子浓度，这阻碍了有效的载流子注入和传输。此外，不平衡的电子和空穴迁移率导致高电流密度下解离载流子的增殖，这加剧了激子猝灭并导致严重的效率下降。使用具有高迁移率和良好稳定性的晶体薄膜和单晶发光材料取得了令人兴奋的进展；因此，晶体高迁移率发光有机半导体对于高性能OLED来说非常有前景。
1. 光电转换器件
对于有机光伏电池来说，要克服当前的器件性能瓶颈，应考虑两个主要因素。首先，有机半导体的低迁移率导致非成对复合增加，从而限制了有源层厚度，从而限制了有效光吸收。其次，有机光伏电池表现出相当大的非辐射能量损失，其值与光致发光量子产率负相关。2019年报道了一种名为Y6的非富勒烯受体，其表现出平衡良好的双极性电荷传输特性和相对较高的光致发光量子产率（5%）。此后，Y系列材料的快速发展使得有机光伏电池的功率转换效率从14%到20%以上。显然，高迁移率和强发射都有助于优化器件性能，高迁移率发射有机半导体可以为如何提高光电转换器件的性能提供启发。
2. 新兴设备应用
人们正在推动开发小型化和多功能的有机光电器件，而集成光、电、磁特性的器件的研究是实现这一目标的关键。高迁移率发射有机半导体的激子行为和强光电耦合为制造磁场调制的器件提供了坚实的基础，例如自旋OLED和新提出的自旋OLET，它们在光信息传输、量子密码通信方面具有广阔的前景和3D显示。此外，自旋OLET中栅极电压引起的电场为自旋群体的调制以及电致发光的偏振强度和程度的调制提供了新的途径。最后，具有激光特性的高迁移率发射有机半导体对于实现电泵浦有机激光器至关重要，因为它们能够提供足够大的电流密度以诱导粒子数反转并启动激光。
【未来的挑战】
开发高流动性发射型有机半导体不仅有可能提高现有技术的性能和功能，而且还能推动创新。然而，一些问题亟待解决。首先，高迁移率发射型有机半导体的结构与功能关系尚不明确，其合理的分子设计仍处于探索阶段。因此，有必要借助前沿技术提出新的分子设计规则。此外，n型和双极性高迁移率发射型有机半导体的发展也落后于p型材料，因为引入抽电子基团总是会导致溶解性差和合成收率低。应开发新的合成方法来解决这一问题。此外，开发新的精确组装策略（如超晶格结构）也是光电集成所需要的。最后，还需要先进的设备制造技术。总之，在化学家、物理学家和材料科学家的通力合作下，高迁移率发射型有机半导体有望为有机光电子学领域带来新的可能性。
论文信息：
Ziyi Xie, Dan Liu, Can Gao, Huanli Dong* and Wenping Hu,* High-mobility emissive organic semiconductors: an emerging class of multifunctional materials, Nat. Rev. Mater. 2024.
https://www.nature.com/articles/s41578-024-00732-8
资料来源：高分子科学前沿公众号
