背景介绍：

  有机光电材料因其在显示、防伪和传感等领域的潜在应用受到了广泛关注。为了设计和开发出更加智能的光电功能材料，厘清其内部机理，特别是材料结构与性能之间的关系就显得尤为重要。改变分子结构是调节相应光电性质最直接方式，然而，仍有一些光物理现象是分子科学无法解释的，比如：同质多晶产生不同的发光性质，激基缔合物导致的发光红移等。以芘分子为例，相比于溶液态，其在聚集态下会产生红移的激基缔合物荧光发射，即单线态激基缔合物，这与其聚集态下形成的基于强π-π相互作用的分子二聚体密切相关（图一）。在有机室温磷光体系中也存在类似的现象，具有不同作用方式的二聚体也多有报道。然而，分子二聚体在有机室温磷光中的确切作用是什么呢？在此过程中是否也有三重态激基缔合物的产生呢？

图1 分子科学到聚集态科学的转变(上)和化合物的单体和二聚体磷光行为(下)

  为了回答上述问题, 李振教授团队通过合理的分子设计成功建立了一个理想模型：将两个氧化吩噻嗪单元通过不同长度的烷基链连接起来, 合成了八个目标化合物（图一）。由于烷基链的调节作用, 目标化合物的两个吩噻嗪单元在晶态下形成了不同程度的双边π-π堆积，从而使基于单分子和三重态激基缔合物的室温磷光能够同时产生于同一个分子晶体中，并可被清晰地分辨出来。实验结果表明，在晶体中，双边氧化吩噻嗪单元均通过强π-π相互作用形成二聚体的化合物会产生纯三重态激基缔合物发光，而对于仅有单边强π-π堆积或双边π-π堆积都较弱的化合物则会表现出基于单分子和三重态激基缔合物的双磷光发射。

溶液状态和固体状态下的光物理性质

  在低温稀溶液中, 八个目标分子展现出相同的单分子磷光发射行为。在晶体状态下, 2PtzO-3C/2PtzO-7C/2PtzO-8C/2PtzO-10C只在500nm左右出现一个磷光发射峰。2PtzO-4C/2PtzO-5C/2PtzO-6C则表现出在445和500nm的室温磷光双发射。而对于2PtzO-9C晶体，除了在500 nm出现一个强磷光峰外，445nm处还存在一个很弱的磷光峰。通过溶液中与晶态下的磷光行为对比不难发现：目标化合物室温磷光性质的不同主要源于分子堆积方式的不同，而非单分子的电子特性。其中，445 nm 处的磷光峰归因于单分子的磷光峰, 500 nm处的磷光峰则来源于强分子间相互作用形成的三重态激基缔合物（图二）。

图2 2PtzO-nC在不同状态下的磷光性质（左：溶液态；右：晶体态）

分子堆积方式

  作者对目标化合物的单晶结构进行了分析，发现这些晶体中广泛存在着分子间π-π相互作用（图三）。为了更好地评判π-π相互作用的强度，对π-π堆积中相邻苯环的滑移角（θ）和垂直距离（d）进行了分析。滑移角越小，垂直距离越短，π -π相互作用越强。对于表现出纯三重态激基缔合物发射（@ 500 nm）的化合物，2PtzO-3C/2PtzO-7C/2PtzO-8C/2PtzO-10，其晶体中具有强的双边π -π相互作用（17.56° < θ < 20.66°; 3.56 Å < d < 3.86 Å）。对于2PtzO-9C晶体, 则存在着两种不同的π-π堆积方式, 一种很强（θ = 7.60°, d = 3.76 Å）, 另一种很弱（θ = 40.64°, d = 3.47 Å），这也是其室温磷光发射中三重态激基缔合物（@500 nm）占主导，而单分子磷光（@ 445 nm）非常弱的原因。此外，在2PtzO-4C/2PtzO-5C/2PtzO-6C晶体中，双边氧化吩噻嗪二聚体中均表现出较弱的π–π相互作用（27.02° < θ < 30.58°; 3.84 Å < d < 4.41 Å），因此导致单分子磷光（@ 445 nm）和三重态激基缔合物磷光（@ 500 nm）强度相当的双发射。

图3 2PtzO-nC的晶体结构和堆积方式

发光机理

  基于前面的实验结果，作者提出了相应的室温磷光机理：分子从S₀激发到S₁后, 一部分激子会通过系间窜越到达T₁态, 如果此时的三重态激子直接通过辐射跃迁回到S₀态，则产生单分子磷光（@ 445 nm）。另一方面，对于存在强π-π相互作用的分子二聚体，三重态激子则会与另外一个处于S₀态的相邻分子发生相互作用形成三重态激基缔合物（T₁*）。T₁和T₁*之间存在一个动太态竞争过程，π-π相互作用越强, 越容易形成T₁*; 反之, 不易形成T₁*。所以在较弱π-π相互作用的二聚体中, 具有单分子磷光和三重态激基缔合物磷光的双重发射, 而在较强π-π堆积的二聚体中, 只检测到纯的三重态激基缔合物发射。

  进一步，作者还通过变温实验对磷光过程中三重态激基缔合物的形成予以证实。以2PtzO-7C为例，随着温度从100 K升高到250 K，单分子磷光发射强度逐渐降低并消失, 激基缔合物磷光发射的强度逐渐增加，这是因为升温能促进T₁态分子向处于基态(S₀)的相邻分子运动，从而形成三重态激基缔合物(T₁*)。由此也可以看出，这种三重态激基缔合物属于动态的激基缔合物。

图4 磷光发射机制

  总之, 这八个目标化合物在单分子态下的电子结构相似, 但聚集态下分子堆积方式大不相同, 导致其室温磷光性能也随之改变, 体现出了MUSIC特性（Molecular Uniting Set Identified Characteristic）。

论文信息：

       该研究成果以"Direct demonstration of triplet excimer in purely organic room temperature phosphorescence through rational molecular design"为题在线发表在Light: Science & Applications。

       天津大学分子聚集态科学研究院2021级博士研究生刘振江为本文第一作者, 共同通讯作者为杨杰副研究员、唐本忠院士和李振教授。

文章来源：LightScienceApplications: https://mp.weixin.qq.com/s/j_UpB3aSwvRXvSMHZ1XDtQ