共轭高分子具有柔性、可溶液加工等优点，已被广泛应用于有机薄膜晶体管（OTFT）等器件的制备。采用线棒涂布、溶液剪切等方法可以获得取向薄膜，使OTFT的迁移率大幅提升，但目前缺乏对取向薄膜的形成机制以及影响薄膜取向度的因素的认识，因此，深入研究聚合物的分子结构-溶液聚集态结构-薄膜微观结构-OTFT器件性能之间的内在关系，对进一步提高OTFT性能具有重要指导意义。

       最近，天津大学材料科学与工程学院光电功能高分子材料研究团队以高迁移率共轭聚合物TDPP-Se（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104881.）为研究对象，采用刮涂方法制备了基于不同分子量TDPP-Se（数均分子量21 - 135 kg mol^-1）的OTFT器件。如图1所示，采用刮涂制备的OTFT器件不仅迁移率远高于旋涂器件，且体现出更为明显的迁移率分子量依赖性，分子量为41 kg mol^-1的聚合物P-41k的器件性能最好，刮涂器件的迁移率可达13.8cm2V^-1s^-1。进一步研究发现，刮涂薄膜具有更有序的微观结构以及与分子量相关的取向度，基于聚合物P-41k的刮涂薄膜具有最有序的取向微结构（图2），因而器件迁移率最高。

       图1. 聚合物TDPP-Se的分子结构（a），分子量/分子量分布及相应的刮涂和旋涂OTFT器件的迁移率（b）。聚合物P-41k的刮涂 OTFT器件的转移（c）、输出（d）以及迁移率栅压依赖性（e）曲线

图2.不同分子量的TDPP-Se刮涂薄膜的AFM高度图（a）以及二向色性比（b）

       为了理解取向薄膜的形成机制，研究者采用小角中子散射（SANS）及透射电镜（TEM）研究了不同分子量TDPP-Se在溶液中的聚集态结构，发现在氘代邻二氯苯中，不同分子量TDPP-Se均呈现出一维棒状的聚集体结构，且聚集体长度随分子量增加单调递增，而聚集体的半径没有明显的分子量依赖性。基于这些结果，作者推测：采用刮涂制备半导体薄膜时，薄膜的取向特性与聚合物在溶液中的聚集体结构密切相关，不同分子量的聚合物在溶液中聚集体的长度不同，因而对剪切力的响应不同，导致薄膜具有不同的取向程度，进而影响器件性能（如图3b）。分子量41 kg mol^-1的聚合物P-41k在溶液中形成长度适中（ca. 30 nm）的预聚集体，有利于在剪切力作用下获得高度取向的薄膜，因而其OTFT器件的迁移率最高。上述研究结果对聚合物溶液聚集态结构的调控及OTFT器件性能的提升具有重要指导意义。

图3. 不同分子量TDPP-Se在溶液中的聚集态结构（a）及刮涂加工示意图（b）

       相关结果以“Unraveling the Molar Mass Dependence of Shearing Induced Aggregation Structure of a High Mobility Polymer Semiconductor”为题发表在Adv. Mater.上，论文的第一作者为天津大学材料科学与工程学院的博士生王中丽，通讯作者为韩洋副教授、叶龙教授和耿延候教授。论文的共同作者包括天津大学邓云峰副教授、南开大学史伟超研究员以及高能物理研究所何春勇副研究员。该项研究得到国家自然科学基金项目和天津大学北洋学者英才计划启动基金的支持以及东莞中国散裂中子源的机时支持。

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